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0 摘要
本文是通过不同种类硫酸亚铁作为还原剂掺入水泥中，在不同掺量、不同状态、不同温度以及不同保存时间下进行试验，同时进行了不同种类硫酸亚铁对铁板的钢板加速腐蚀试验，分析其稳定性（常温及高温对比）、除铬效果、对水泥性能方面影响以及腐蚀性影响程度。结果表明，硫酸亚铁作为还原剂常温下除铬效果非常出色，但存在临界温度点（50℃～70℃）及水泥产品在保质期内除铬效果降低风险，同时长期使用硫酸亚铁类作为还原剂还会存在腐蚀粉磨系统设备的危险性，造成诸多生产上的安全问题。
1 引言
自然界中的六价铬主要以铬酸根及重铬酸根的形式存在,可以通过细胞膜上非特异性的阴离子通道迅速进入细胞内。六价铬对人体及动物的毒性作用有多种表现, 最常见的包括引起肝肾损伤与恶性肿瘤。除此之外, 由于六价铬的强氧化性和对皮肤的高渗透性,如皮肤接触可发生铬性皮炎和湿疹, 通过呼吸道进入可导致鼻中隔溃疡、鼻出血、肺癌等, 通过消化道摄入过量会引起恶心、胃肠道病变、痉挛, 甚至导致死亡。
随着人们对环保意识的提高，人们对各类产品中重金属污染情况给与了更多地关注。研究表明，作为混凝土基材的水泥中也含有很多重金属，其中对人体危害最大的当属水溶性六价铬。欧盟国家丹麦在1983年首先通过立法，规定水泥产品中的水溶性六价铬不得超过2ppm（mg/kg），欧盟也在Reach法规2006—1907规定中禁止使用和销售水溶性六价铬含量超过 2mg/kg(0.0002％)(质量分数)的水泥及其相关制品。日、韩也在通过水泥行业内进行业内指导方针，对水泥中水溶性六价铬含量进行了限量要求。
国外为了减少水泥中六价铬含量，利用还原技术将六价铬转换为三价铬，而三价铬对人体及环境的“毒性”影响显著降低，从而可以减少六价铬对人体及环境的危害。起初瑞典 Fregert博士和他的同事在研究水泥性湿疹时，利用硫酸亚铁还原技术将六价铬降低为三价铬，取得了良好的效果。但经过一段时间使用硫酸亚铁后发现有很多弊端。本文通过直接把硫酸亚铁掺入成品水泥中进行水泥性能以及混凝土相关性能试验研究，最终对数据进行分析以及总结。
2 试验材料
2.1 六价铬还原剂——硫酸亚铁
硫酸亚铁为钛铁矿用硫酸分解制钛白粉时，生成的硫酸亚铁和硫酸铁，三价铁用铁丝还原成二价铁，经冷冻结晶可得副产硫酸亚铁。其外观为蓝绿色单斜结晶或颗粒，无气味，在干燥空气中风化，在潮湿空气中表面氧化成棕色的碱式硫酸铁。其水溶液冷时在空气中缓慢氧化，在受热或露光时氧化较快，有刺激性，受高热分解放出有毒的气体（氧化硫）。在干燥空气中会风化。在潮湿空气中易氧化成难溶于水的棕黄色碱式硫酸铁。
2.2 高铬水泥
表1、自制掺重铬酸钾水泥以及重庆某厂水泥中水溶性六价铬含量
样品名称
水泥品种
六价铬含量/ppm
掺重铬酸钾空白水泥
P·O42.5R
44.51
重庆某厂水泥
P·O42.5R
45.08
3 试验数据及分析
3.1 不同状态下的硫酸亚铁的除铬效果对比
表2、常温（20℃）下不同状态硫酸亚铁的掺后效果
样品名称
硫酸亚铁掺量/‰
六价铬含量/ppm
空白水泥
44.51
七水硫酸亚铁
2.5
0.36
无水硫酸亚铁
2.5
10.40
氧化硫酸亚铁
2.5
18.32
从表2结果来分析，七水硫酸亚铁在常温下起到明显降低水泥中水溶性六价铬含量，而无水硫酸亚铁需要增加掺量才能达到七水硫酸亚铁效果，同时在相同掺量下氧化硫酸亚铁的除铬效果最差，需要掺入更多氧化硫酸亚铁才能达到七水硫酸亚铁的除铬效果。以上数据说明在保管硫酸亚铁的问题上，提出了更多细致的要求。以上数据说明在保管硫酸亚铁时应防止七水硫酸亚铁失水以及氧化而失去还原效果。
3.2 高温下掺入硫酸亚铁后除铬效果对比
表3、不同高温下掺入硫酸亚铁后除铬效果对比
从表3结果分析，在常温下掺入硫酸亚铁后，水泥中水溶性六价铬含量减少明显，但在模拟高温下，随着温度的提高掺入硫酸亚铁后自制掺重铬酸钾水泥及重庆某厂水泥中水溶性六价铬含量反弹至未掺硫酸亚铁水泥水平。这说明硫酸亚铁在高温下氧化并失水，导致失去还原效果。
3.3 常温下掺入硫酸亚铁后再不同温度下的除铬效果及性能对比
表4、常温下掺入硫酸亚铁后升温并保温后的除铬效果及性能对比
为了模拟出磨水泥在密封的水泥库内保存的状态（即高温环境），在高温持续加热含有硫酸亚铁的水泥，并取出冷却至室温（20.0℃±2.0℃）后，分别检测水泥中六价铬含量及水泥的物理性能，结果见表4。从表4可以得出，20℃和50℃下保温72h后，相同掺量下硫酸亚铁还原六价铬的效果都有90%以上，强度、需水量、凝结时间以及与外加剂的相容性变化都不大。但在70℃及以上温度下，相同掺量硫酸亚铁还原剂除铬效果降低明显，且强度变小、需水量增大、凝结时间延长以及与外加剂的相容性（净浆流动度）略有下降。根据表2的数据说明硫酸亚铁掺加到水泥后，还原效果有一个临界温度点还原剂有哪些，介于50℃～70℃之间。这是因为硫酸亚铁在56.6 ℃成为四水合物，在65 ℃时成为一水合物，因此在50℃～70℃温度下硫酸亚铁的除铬效果非常不稳定，需要加大量使用。
3.4不同掺量以及不同高温下水泥中掺有硫酸亚铁后除铬效果及性能对比
表5、高温水泥掺有硫酸亚铁后除铬效果与性能对比
水泥在70 ℃和110 ℃的温度下，掺加不同掺量的七水硫酸亚铁混匀后，再冷却到室温，降铬效果及性能对比见表5。由表5可见，当硫酸亚铁掺量在2.5‰以下时，水溶性六价铬都随掺量的增加而逐步降低，强度、与外加剂的相容性（净浆流动度）、需水量、凝结时间等与空白样相比变化几乎都为零。但掺量达到2.5‰以上时强度有所下降，需水量增加，凝结时间延长，与外加剂的相容性开始变差。
3.5 水泥中掺硫酸亚铁后在常温下的不同存放时间对六价铬含量变化
表6、掺有2.5‰硫酸亚铁水泥在常温下存放不同天数后的六价铬含量
样品名称
掺硫酸亚铁后存放时间/d，以及六价铬含量/ppm
0d
30d
45d
90d
空白水泥
44.51
44.25
44.44
44.92
掺硫酸亚铁水泥
0.36
12.64
23.68
38.49
重庆某厂
空白水泥
45.08
45.24
45.89
46.42
重庆某厂
掺硫酸亚铁水泥
0.21
15.86
28.41
40.90
从表6结果分析，随着时间的推移，掺有硫酸亚铁的水泥中可溶性六价铬含量逐渐增加，这说明硫酸亚铁在经过一段时间其除铬效果将会降低。
3.6、不同种类硫酸亚对钢板加速腐蚀试验
Fregert等在水泥生产中加入适量硫酸亚铁于磨机内粉磨。但很快发现硫酸亚铁容易被氧化，并腐蚀生产设备以及混凝土的钢筋。为此进行以下试验，主要为不同硫酸亚铁（无水硫酸亚铁和七水硫酸亚铁）在不同浓度下，对钢板表面进行腐蚀电流的加速腐蚀试验。（见图1、图2）
图1、腐蚀电流相对于还原 剂浓度的变化关系
图1表示的是还原剂浓度对腐蚀电流的影响。含有无水硫酸亚铁的水泥，在含量高于0.4%时才会对钢筋产生明显的腐蚀，而含有七水硫酸亚铁的水泥，含量高于0.2%时已经对钢筋产生明显的腐蚀，说明无水硫酸亚铁对钢筋的腐蚀作用小于七水硫酸亚铁。
无水硫酸亚铁对钢板腐蚀性
七水硫酸亚铁对钢板的腐蚀性
图2、不同硫酸亚铁对钢板的腐蚀性
图2表示的是与分别含有0.5%无水硫酸亚铁与0.5%七水硫酸亚铁的搅拌混凝土浆放置在钢板上后拍摄的钢板的表面图，显示含有七水硫酸亚铁的混凝土对钢板的腐蚀程度比含有无水硫酸亚铁的混凝土严重。
目前水泥企业的粉磨系统基本是碳钢为主，且生产温度基本在70℃以上，因此长期使用硫酸亚铁作为六价铬还原剂时，有可能对设备造成腐蚀。同时，掺有硫酸亚铁的水泥用于混凝土时，增加钢筋的腐蚀敏感性，如混凝土长期暴露在酸雨、潮湿、浸水等恶劣情况将会加速钢筋的腐蚀。
4、结论
对于不同硫酸亚铁用于水泥中去除水溶性六价铬时，表现出了不一样的除铬效果，同时不同硫酸亚铁表现出了一定的共性。以下为根据试验结果得到的数据以及分析结果得到的结论。
1）硫酸亚铁作为还原剂还原水泥中的水溶性六价铬还原剂有哪些，不管是什么形式的硫酸亚铁，只要是在常温下掺加都能起到还原效果，只是效果的大小不同而已。
2）当硫酸亚铁的掺量超过一定量后，水泥性能会受到一定影响。
3）硫酸亚铁直接掺入高温度的水泥中，马上冷却到室温后所起的还原效果仍旧与常温水泥中掺入一样好。
3）硫酸亚铁对水泥的除铬效果存在临界温度点（50～70 ℃），这说明不同种类硫酸亚铁只要超过临界点，入磨粉磨将会导致降低除铬效果。
4）掺有硫酸亚铁的出磨水泥，高温下持续保存时，不管任何种类硫酸亚铁都会降低除铬效果。
5）掺有硫酸亚铁的水泥保存超过一定时间后，除铬效果随时间逐渐失去直至失效。
6）掺有硫酸亚铁水泥用于混凝土后，对混凝土中钢筋起到加速腐蚀作用，其中七水硫酸亚铁的腐蚀性最为严重。
7）从硫酸亚铁本身接触空气会自然氧化，颜色变棕黄色，掺入水泥过量或掺入不均匀会引起混凝土产生色变，颜色不均，影响美观。
8）如使用硫酸亚铁注意以下问题问题
（1）稳定性不足：接触空气自然氧化，颜色变为棕黄色（硫酸铁）。
（2）刺激性：对呼吸道有刺激性，吸入引起咳嗽和气短。对眼睛、皮肤和粘膜有刺激性。
（3）环境污染：大量使用硫酸亚铁对周遭环境有危害，尤其是对水体可造成污染。
（4）存储注意：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装必须密封，切勿受潮。应与氧化剂、碱类等分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
（5）操作注意：密闭操作，局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。避免产生粉尘。避免与氧化剂、碱类接触。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
由于国家对环保问题的重视以及企业对成本控制的问题，大部分企业选择价格便宜的硫酸亚铁作为去除水泥中六价铬，目前来说使用硫酸亚铁类还原剂短时间内可能起到不错的效果，但长久下去硫酸亚铁侵蚀粉磨系统，会大大增加设备维护及更换成本。同时，掺硫酸亚铁水泥产品用于混凝土会造成变颜色、加速混凝土中的钢筋腐蚀，这对对建筑物耐久性产生影响，因此水泥及混凝土行业需要加以关注以及重视起来。
来源|弘朝科技
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